污水處理厭氧氨氧化反應(yīng)工藝探討以及應(yīng)用
【www.fvqao.cn南京純水設(shè)備】厭氧氨氧化反應(yīng)（Anammox）是在缺氧條件下由厭氧氨氧化菌利用亞硝酸鹽為電子受體，將氨氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾纳锓磻?yīng)過程。與傳統(tǒng)的硝化反硝化過程相比，厭氧氨氧化工藝無需外源有機(jī)物，供氧能耗、污泥產(chǎn)生量和 CO2 排放量大為減少，降低了運(yùn)行費(fèi)用，并具有可持續(xù)發(fā)展意義。本文對厭氧氨氧化的工藝原理、工藝形式、影響因素和應(yīng)用情況進(jìn)行總結(jié)與討論。
1 工藝原理
BRODA 根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，在 20 世紀(jì) 70 年代提出了厭氧氨氧化的存在，認(rèn)為它是自然氮循環(huán)中的一個缺失的部分。MULDER和VAN DE GRAAF在 20 世紀(jì) 90 年代中期首先對此進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)證明，此后人們對該過程產(chǎn)生了極大的興趣。
該反應(yīng)合成細(xì)胞生物量的唯一碳源是碳酸氫鹽，表明這些細(xì)菌為化學(xué)自養(yǎng)細(xì)菌。亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽的過程中產(chǎn)生的還原當(dāng)量（能源）用于碳的固定。厭氧氨氧化細(xì)菌對底物有很高的親和力，可以將氨氮和亞硝酸鹽的含量降至較低的水平。南京工業(yè)純水處理設(shè)備上述反應(yīng)式中的 NO2-來自于亞硝化反應(yīng)。傳統(tǒng)硝化反應(yīng)包括2個基本過程：氨氧化菌 （AOB）將NH4+氧化為 NO2-；亞硝酸鹽氧化菌（NOB）將NO2-氧化為NO3-。亞硝化反應(yīng)是通過調(diào)控，富集 AOB，抑制或淘洗 NOB，將硝化反應(yīng)控制在第 1 步，保持NO2-的累積率并使出水 ρ(NO2–N)/ρ(NH4+-N)=1～1.3。
2 工藝形式
厭氧氨氧化的工藝形式可以分為兩段式和一體式。兩段式系統(tǒng)的亞硝化和厭氧氨氧化過程分別在2 個反應(yīng)器中進(jìn)行，一體式則在同 1 個反應(yīng)器中進(jìn)行。
兩段式工藝亞硝化和厭氧氨氧化反應(yīng)容易實(shí)現(xiàn)優(yōu)化控制，亞硝化反應(yīng)器中的異養(yǎng)微生物能夠降解污水中的有機(jī)物及其他有毒有害物質(zhì)，降低對厭氧氨氧化反應(yīng)的不利影響，因此系統(tǒng)運(yùn)行崩潰后容易恢復(fù)。但是亞硝化段中亞硝酸鹽累積易產(chǎn)生 FNA 抑制，且由于要將亞硝化速率和厭氧氨氧化速率進(jìn)行匹配，所以系統(tǒng)的設(shè)計(jì)較為復(fù)雜。
一體式工藝占地小，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，由于短程硝化和厭氧氨氧化反應(yīng)在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，基質(zhì)含量較低，因此出現(xiàn)游離氨（FA）、游離亞硝酸（FNA）毒害抑制的可能性稍低一些。但是一體化工藝生物組成更復(fù)雜，NOB 在系統(tǒng)中不容易淘汰或抑制，工藝對 pH、水溫更為敏感，系統(tǒng)的控制難度更大，出現(xiàn)問題后要很長時間才能恢復(fù)。
3 影響因素
3.1 基質(zhì)含量和 pH
厭氧氨氧化反應(yīng)的基質(zhì)為氨和亞硝酸，二者含量過高均會對微生物產(chǎn)生抑制作用。
基質(zhì)氨對 AAOB 的影響較小，只有氨的質(zhì)量濃度超過 1 g/L 才能抑制。基質(zhì)氨的抑制主要由 FA產(chǎn)生。FA 對 AOB 和 NOB 均有抑制，但抑制的含量范圍不同。ANTHONISEN 等報(bào)道了質(zhì)量濃度 0.1～1.0 mg/L 的 FA 對亞硝化單胞菌屬（Nitrosomonas）有抑制作用，而質(zhì)量濃度 10～150 mg/L 的 FA 對硝化桿菌屬（Nitrobacter）有抑制作用。在亞硝化工藝中將 FA 的質(zhì)量濃度控制上述 2 個范圍之間，NOB 就會被抑制而產(chǎn)生NO2-積累。
基質(zhì)中的 FNA 對 AOB 和 NOB 均有抑制，而離子態(tài)亞硝酸鹽NO2-的影響較小。FNA 對 AOB 和NOB 的抑制質(zhì)量濃度為 0.01～1 mg/L，哪種細(xì)菌對FNA 具有更高的耐受性，目前的研究結(jié)果仍相互矛盾。NO2-對 AAOB 的影響較大，當(dāng)NO2-的質(zhì)量濃度高于 100 mg/L 時，AAOB 活性被完全抑制。
pH 一方面影響了 AOB、NOB、AAOB 等微生物的生長活性，另一方面影響了NH4+和 FA 以及NO2-和 FNA 之間的化學(xué)平衡。一般而言，在中性偏堿性條件下，AOB 和 AAOB 才能表現(xiàn)出相對較高的生長活性。AOB 適宜生長的 pH 是 7.0～8.6，AAOB 適宜生長的 pH 為 6.5～8.8。pH 較高時，化學(xué)平衡向生成 FA 方向進(jìn)行；pH 較低時，化學(xué)平衡向生成 FNA方向進(jìn)行。當(dāng) pH 分別大于 8.0 和低于 6.0 時，FA 和FNA 在體系內(nèi)所占比例迅速增大經(jīng)計(jì)算，35 ℃水溶液中總NO2–N 的質(zhì)量濃度為 500 mg/L、pH 為 7時，FNA 的質(zhì)量濃度只有 0.1 mg/L。所以當(dāng) pH 大于7 時，FNA 對 AOB 和 NOB 的抑制作用較為有限。
3.2 溫 度
生物硝化反應(yīng)在 5～40 ℃均可進(jìn)行，但 15 ℃為分界點(diǎn)。溫度高于 15 ℃時，AOB 的生長速度高于NOB，AOB 的最小泥齡小于 NOB 的最小泥齡，并且隨著溫度的升高，二者的差值將增加，所以高溫有利于 AOB 的生長。在 25 ℃以上控制泥齡，可以有效地選擇 NOB。目前的工程實(shí)例通常將亞硝化過程的溫度控制在 30～35 ℃。
多數(shù)研究認(rèn)為，AAOB 的理想溫度條件為 30～40 ℃，但是自然條件下在溫度較低時也可以進(jìn)行穩(wěn)定的厭氧氨氧化反應(yīng)，RYSGAARD 等指出在 -1.3 ℃時，北極海底沉積物中的 AAOB 菌仍具有活性。低溫條件下反應(yīng)器中的 AAOB 菌的活性一直受到關(guān)注，一些研究結(jié)果表明，在亞硝化–厭氧氨氧化工藝系統(tǒng)中，溫度降到 20 ℃以下后都測定發(fā)現(xiàn)了 AAOB菌的活性，有些研究顯示，在10 ℃甚至更低溫度都有可能存在穩(wěn)定的厭氧氨氧化反應(yīng)。但是也有研究指出，當(dāng)溫度降低到 15 ℃時，生物膜反應(yīng)器內(nèi)開始積累NO2-，表明 AAOB 菌的活性受到了抑制。
3.3 有機(jī)物
可生物降解有機(jī)物不直接影響 AAOB，但能誘導(dǎo)反應(yīng)器內(nèi)普通異養(yǎng)菌（OHO）的生長。由于 AAOB的生長速率比 OHO 低得多，當(dāng)存在過量的有機(jī)碳時，異養(yǎng)細(xì)菌將占據(jù)反應(yīng)器的主導(dǎo)地位，因而限制了AAOB 生長的空間和底物。南京實(shí)驗(yàn)室純水處理設(shè)備通常，在一體式厭氧氨氧化工藝中，進(jìn)水可降解 COD 和總NH4+-N 的質(zhì)量濃度比需要低于 0.5。另一方面，如果進(jìn)水中含有一定含量的可降解有機(jī)物，那么出水中的硝酸鹽可以被去除，所以 TN 去除率是提高的。
3.4 DO 含量
AAOB 為嚴(yán)格厭氧菌，STROUS 等指出，在 DO含量為 0.5%～2.0%空氣飽和度時，AAOB 活性被完全抑制[6]。但該抑制是可逆的，DO 消除后，AAOB 的活性可以恢復(fù)。AOB 和 NOB 都是嚴(yán)格好氧菌，當(dāng)AAOB 和 AOB 共存在系統(tǒng)中時，AOB 消耗了 DO，所以即使 DO 的質(zhì)量濃度在高于 0.2 mg/L 的條件下，AAOB 也可以保持正常活性，這使得亞硝化結(jié)合厭氧氨氧化工藝的一段式系統(tǒng)成為可能。實(shí)際工藝中還利用顆粒污泥和填料富集微生物，形成 DO 內(nèi)外不同的微環(huán)境，為 AAOB 和 AOB 在系統(tǒng)中共生創(chuàng)造條件。
好氧菌 AOB 和 NOB 對 DO 有競爭作用，二者的 DO 半飽和系數(shù)分別為 0.74～0.99 mg/L 和 1.4～1.75 mg/L，所以 AOB 具有更好的氧親和力。在實(shí)際工藝中，通常將 DO 含量控制在較低的水平，可以使AOB 優(yōu)先獲得有限的氧，抑制 NOB 的活性。文獻(xiàn)中報(bào)道的抑制 NOB，維持 AOB 活性的臨界 DO 含量各不相同。RUIZ 等指出，臨界 DO 的質(zhì)量濃度宜控制在 1.7 mg/L 以下；而 HANAKI 等認(rèn)為，在 25 ℃時將 DO 的質(zhì)量濃度降至 0.5 mg/L，AOB 沒有受到明顯影響，而 NOB 活性下降。除了直接控制 DO含量，也可以利用生物膜和顆粒污泥內(nèi)存在傳質(zhì)阻力，間接限制 DO 含量，抑制 NOB。
3.5 金屬離子
鐵是細(xì)胞血紅素的合成元素，對 AAOB 的影響較大，相對 Fe3+，Fe2+更容易促進(jìn) AAOB 的生長，提高其活性。Fe2+還可以替代氨作為電子供體，Fe3+、錳離子也被用作厭氧氨氧化代謝中的電子受體。在多種電子受體和電子供體存在的代謝體系下，AAOB 菌面臨的競爭壓力較小，厭氧氨氧化過程也更具穩(wěn)定性。Ca2+和 Mg2+是微生物的細(xì)胞組分，Mg2+、Cu2+、Zn2+是酶的激活劑，能夠提高酶活性來促進(jìn)微生物的代謝。目前的研究皆證明少量的金屬離子對 AAOB菌有積極影響，但是金屬離子含量過高則會對 AAOB菌產(chǎn)生毒性作用。
4 微生物特征
AOB 和 NOB 廣泛分布于土壤、淡水、海洋及其他環(huán)境中。多數(shù) AOB 和 NOB 為化能自養(yǎng)型微生物，分別以氧化氨和亞硝酸鹽釋放的化學(xué)能為能源，以 CO2為唯一碳源，少數(shù)為兼性自養(yǎng)型，可同化有機(jī)物。AOB 和 NOB 形態(tài)各異，均為無芽孢的革蘭氏陰性菌，有復(fù)雜的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，有些借助鞭毛運(yùn)動，如 Nitrosolobus，有些無鞭毛不能運(yùn)動，如 Nitrospira。南京EDI純水處理設(shè)備一般認(rèn)為 AOB 與 NOB 之間存在共生關(guān)系。AAOB 菌是一類功能菌種，都屬于浮霉菌門，目前發(fā)現(xiàn)有 5 屬 17 種，全部為自養(yǎng)菌。其中，Brocadia、Kuenenia、Jettenia 和 Anammoxoglobus 4 個屬由污水處理系統(tǒng)中獲得，Scalindua 發(fā)現(xiàn)于自然生態(tài)系統(tǒng)中。AAOB 為革蘭氏陰性菌，呈不規(guī)則球形、卵形等，直徑 0.8～1.2 μm。AAOB 細(xì)胞壁表面有火山口狀結(jié)構(gòu)，少數(shù)有菌毛。AAOB 的細(xì)胞被厭氧氨氧化體膜（Anammoxosome membrane）、細(xì)胞質(zhì)膜（Cytoplasmic membrane）、胞漿內(nèi)膜（Intracytoplasmic membrane）分隔成 3 個部分，分別為核糖細(xì)胞質(zhì)（Riboplasm）、厭氧氨氧化體（Anammoxosome），以及外室細(xì)胞質(zhì)（Paryphoplasm）。
5 工程化應(yīng)用
在厭氧氨氧化工藝的實(shí)際應(yīng)用方面，2002 年，帕克公司在鹿特丹 Dokhaven 污水處理廠建造了世界第 1 座生產(chǎn)性厭氧氨氧化反應(yīng)器，采用 SharonAnammox 系統(tǒng)處理污泥脫水液。此后，荷蘭、德國、日本、澳大利亞、瑞士和英國等地也相繼建立了共100 多座厭氧氨氧化廢水處理廠，除了污泥消化液，處理的廢水還包括垃圾滲濾液、養(yǎng)殖場廢水、食品廢水等。目前，實(shí)際工程應(yīng)用的厭氧氨氧化技術(shù)可以分為懸顆粒污泥、浮污泥統(tǒng)、和生物膜系統(tǒng)。
5.1 顆粒污泥系統(tǒng)
顆粒污泥系統(tǒng)的一個典型案例是帕克公司在鹿特丹建立的 Anammox 反應(yīng)器，早期的測流工藝傾向于采用兩段式系統(tǒng)，所以實(shí)際運(yùn)行時該 Anammox反應(yīng)器與之前建好的亞硝化 SHARON 反應(yīng)器進(jìn)行耦合，形成了 Sharon-Anammox 反應(yīng)系統(tǒng)，該系統(tǒng)的啟動經(jīng)歷了 3.5 年。隨后帕克公司又開發(fā)了一體式Anammox 反應(yīng)器。兩段式系統(tǒng)中的厭氧氨氧化反應(yīng)器和一體式反應(yīng)器均采用上向流連續(xù)式運(yùn)行，內(nèi)置斜板沉淀池，實(shí)現(xiàn)了對污泥顆粒的截留。
目前，一體式反應(yīng)器的應(yīng)用較為普遍，反應(yīng)器內(nèi)DO 的質(zhì)量濃度控制在 1 mg/L 左右，顆粒污泥內(nèi)外形成了 DO 含量梯度，外表適宜生長 AOB，內(nèi)部生長 AAOB，密度較小的異養(yǎng)菌絮體則排到系統(tǒng)外。穩(wěn)定運(yùn)行時，TN 負(fù)荷可達(dá) 4.8 kg/(m3·d)。
5.2 懸浮污泥系統(tǒng)
AOB 和 AAOB 生長緩慢，世代周期長，在普通懸浮污泥系統(tǒng)中容易流失，所以懸浮污泥工藝常采用序批式活性污泥法反應(yīng)器（SBR）形式截留微生物。
在所有的 SBR 厭氧氨氧化技術(shù)中，80%為 DEMON工藝。南京超純水處理設(shè)備該工藝首先是在奧地利的 Strass 污水處理廠得到應(yīng)用，其核心是通過監(jiān)測 pH 的變化，來調(diào)整曝氣時間，進(jìn)而調(diào)整短程硝化和厭氧氨氧化的平衡；另一方面，該工藝?yán)盟π髌髡{(diào)節(jié) AAOB 和 AOB的泥齡，微生物在離心力的作用下會被分為 2 部分，較輕質(zhì)的 AOB 從頂部溢流，較重的 AAOB 聚集在底部回流至反應(yīng)器。Strass 污水處理廠實(shí)現(xiàn)了 85%以上的自養(yǎng)脫氮效率。
采用 DEMON 工藝的污水處理廠還包括瑞士的Glarnerland 和 Thun 污水處理廠、德國的 Heidelberg和 Plettenberg 污水處理廠。目前，華盛頓 Blue Plains污水處理廠正在建設(shè)的 DEMON 工藝是全球最大的厭氧氨氧化工程，設(shè)計(jì)氮負(fù)荷為 9.072 t/d。
5.3 生物膜系統(tǒng)
目前，生物膜形式的厭氧氨氧化工藝主要有DeAmmon 和 ANITATMMox 等。其中，DeAmmon 工藝于 2001 年由 Purac 公司和 Hannover 大學(xué)聯(lián)合開發(fā)，在德國 Haittingen 污水處理廠首先得到應(yīng)用。工藝由 3 個 MBBR 反應(yīng)池和1 個脫氣池組成，3 個反應(yīng)池可以根據(jù)需要以串聯(lián)或者并聯(lián)的方式連接，MBBR 的填充率為 40%～50%。
反應(yīng)池的每個分區(qū)都設(shè)置間歇曝氣，曝氣段和非曝氣段的時間分別為 20～50 min 和 10～20 min，具體時間通過監(jiān)測在線電導(dǎo)率實(shí)施調(diào)整。工藝對 TN 的去除率達(dá) 70%～80%，實(shí)際運(yùn)行 TN 負(fù)荷為 180 kg/d。
ANITATMMox 是 Veolia 開發(fā)的厭氧氨氧化工藝，該工藝于 2011 年首先在瑞典的 Sj觟lunda 污水廠得到應(yīng)用，在測流系統(tǒng)中主要采用一體化的 MBBR反應(yīng)池。ANITATMMox 可以采用純 MBBR 生物膜或者泥膜混合的 IFAS 形式。純生物膜工藝 AAOB菌在填料的最內(nèi)層，AOB 在外層；IFAS 工藝 AAOB主要在填料上，AOB 在懸浮污泥中。ANITATMMox主要控制的參數(shù)是 DO 含量，可以簡單的將 DO 含量控制在一定范圍，或者通過氨氮去除率、硝酸鹽生成量和氨氮去除量的比來實(shí)時控制 DO 含量。純MBBR 系統(tǒng) DO 的質(zhì)量濃度控制在 0.5～1.5 mg/L，IFAS 系統(tǒng) DO 的質(zhì)量濃度控制在 0.3～0.8 mg/L。
6 主流工程化應(yīng)用
目前，厭氧氨氧化技術(shù)研究與工程應(yīng)用主要集中在工業(yè)廢水和污泥脫水液、垃圾滲濾液等領(lǐng)域，對于城市污水的應(yīng)用研究還非常有限。城鎮(zhèn)污水處理量大、但是氨氮含量和水溫相對較低、成分也更為復(fù)雜，開發(fā)適合城鎮(zhèn)污水的主流工藝具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，同時也面臨著更大的挑戰(zhàn)。厭氧氨氧化技術(shù)用于城市污水仍具有許多較為突出的問題有待解決。例如，NOB 的有效抑制和 AAOB 的有效截留等。
Strass 污水處理廠先開啟了向主流厭氧氨氧化方向的邁進(jìn)。該廠將測流厭氧氨氧化系統(tǒng)剩余的AAOB 和 AOB 補(bǔ)充到主流，雖然實(shí)現(xiàn)了 AAOB 菌的富集，但是該廠的主流厭氧氨氧化效果仍不理想，主要是亞硝化過程不穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)顯示，NOB 菌能適應(yīng)低氧環(huán)境，因此低氧運(yùn)行并不成功，而間歇曝氣等相關(guān)抑制 NOB 的技術(shù)方法仍在探索中。
新加坡的樟宜污水廠率先在主流工藝中成功實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的厭氧氨氧化，經(jīng)過核算，該廠主流自養(yǎng)脫氮過程對 TN 的去除貢獻(xiàn)了 62%。該廠采用分段進(jìn)水多級 A/O 工藝，系統(tǒng) HRT 為 5.8 h，污泥停留時間（SRT）為 5 d，缺氧區(qū)和好氧區(qū)各占 2.5 d，污水溫度全年保持在 28～32 ℃。該廠好氧區(qū)短程硝化作用很明顯，曝氣池亞硝酸鹽累積率為 76%，缺氧區(qū)內(nèi)氨氮和亞硝酸鹽氮也得到了同步去除。該廠較高的水溫是實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定亞硝化的先天優(yōu)勢，缺氧、好氧交替運(yùn)行和短泥齡的工藝特征是實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定亞硝化的關(guān)鍵原因。
另外，針對厭氧氨氧化反應(yīng)，研究人員提出了繁殖快、生長周期短的 AAOB 也可以存在于泥齡較短的污水處理系統(tǒng)，已有相關(guān)的試驗(yàn)證明了該結(jié)論。
7 結(jié)語
脫氮和能量自給已成為污水處理的 2 大目標(biāo)。傳統(tǒng)的生物脫氮過程在曝氣和混合過程中消耗了能量，在反硝化和 pH 控制過程中消耗了化學(xué)藥劑。南京反滲透純水處理設(shè)備而短程脫氮（包括短程硝化和厭氧氨氧化）在能耗和藥耗方面均具有較大的優(yōu)勢。經(jīng)過 20 多年的發(fā)展，短程脫氮已成功應(yīng)用于測流等高氨氮廢水的處理工程中。
但是作為一項(xiàng)新技術(shù)，短程脫氮仍有許多問題尚未解決：
1）AAOB 對環(huán)境比較敏感，需確定厭氧氨氧化工程對不同成分廢水處理的適宜性，并提出避免有毒物質(zhì)對 AAOB 產(chǎn)生抑制和毒害的方法；
2）AAOB 菌生長緩慢，需要研究反應(yīng)器的快速啟動方法，實(shí)現(xiàn) AAOB 的快速有效富集，縮短反應(yīng)器的啟動時間；
3）主流厭氧氨氧化方面，需要研究提高工藝運(yùn)行的穩(wěn)定性，特別是提高亞硝化過程中亞硝酸鹽的累積率和 AAOB 在低溫條件下的活性等。
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