EDI在高鹽廢水“零排放”中的應(yīng)用（上）
【www.fvqao.cn南京純水設(shè)備】高鹽廢水“零排放”是當(dāng)今很多企業(yè)需求面臨的十分嚴(yán)峻的環(huán)保問題，而離子膜電滲析由于其共同的分別機(jī)制可以完成高鹽廢水中無機(jī)鹽的分別、濃縮和資源化應(yīng)用，從而完成水和鹽的回收應(yīng)用。
本文綜述了離子膜電滲析目前在高鹽廢水“零排放”鹽濃縮工藝中的應(yīng)用狀況；瞻望了電滲析在高鹽高COD廢水中的應(yīng)用前景以及新型的電滲析技術(shù)如選擇性電滲析和雙極膜電滲析在混鹽分別和鹽的資源化應(yīng)用中的機(jī)遇；同時(shí)指出離子膜電滲析在大范圍應(yīng)用中仍存在很多應(yīng)戰(zhàn)，如離子膜性能的進(jìn)步、電滲析工藝的優(yōu)化和電滲析設(shè)備的投資本錢和能耗如何降低。本文將為高鹽廢水“零排放”提供新思緒，同時(shí)為離子膜電滲析在高鹽廢水“零排放”中的范圍化應(yīng)用奠定根底。
隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加速推進(jìn)，在煤轉(zhuǎn)化、火電廠脫硫、印染、造紙、化工和農(nóng)藥及石油、自然氣的采集加工等消費(fèi)范疇通常會(huì)產(chǎn)生大量的高鹽廢水，多含 Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等鹽類物質(zhì)，其總含鹽量高于1%。南京純水設(shè)備這種高鹽廢水對(duì)環(huán)境的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于城市生活污水，但由于治污本錢較高、環(huán)保監(jiān)管難，其無序排放不只會(huì)構(gòu)成環(huán)境污染，還會(huì)惹起土壤的鹽堿化。
以煤化工為例，煤在轉(zhuǎn)化過程中每年會(huì)產(chǎn)生10億噸的含鹽廢水，主要以高濃度煤氣洗濯廢水為主，還包括焦化廢水、煤氣化黑水、煤直接/間接液化廢水和合成氣轉(zhuǎn)化催化劑制備過程中產(chǎn)生的廢水。我國(guó)水資源遠(yuǎn)低于世界均勻程度，而煤炭資源與水資源呈逆向散布，約70%的煤礦資源散布在水資源匱乏的地域，作為煤化工展開主體的新疆、內(nèi)蒙古、山西和陜西，其水煤比僅為1∶22、1∶30、1∶45和1∶7，水資源目前已成為煤化工展開的首要約束指標(biāo)。
隨著 2015年4月“水十條”法規(guī)的發(fā)布，國(guó)度對(duì)這類高鹽廢水的處置提出了更高的央求，并制定造紙、焦化、氮肥、有色金屬、印染、農(nóng)副食品加工、原料藥制造、制革、農(nóng)藥、電鍍等行業(yè)專項(xiàng)管理計(jì)劃，施行清潔化改造，努力完成廢水“零排放”方式對(duì)廢水中的無機(jī)鹽加以綜合應(yīng)用，以減少對(duì)環(huán)境的危害和完成資源的循環(huán)應(yīng)用。
目前，高鹽廢水“零排放”處置工藝流程主要包括預(yù)處置過程、生化處置過程、超濾+反浸透（RO）、鹽濃縮單元、蒸發(fā)結(jié)晶。與傳統(tǒng)的達(dá)標(biāo)排放工藝流程相比，“零排放”和蒸發(fā)結(jié)晶是高鹽廢水管理新形勢(shì)下的工藝需求。傳統(tǒng)的達(dá)標(biāo)排放對(duì)水的回收率為50%～60%，此時(shí)廢水中含鹽水總?cè)芙夤腆w （TDS） 通常為4000～50000mg/L。為完成廢水 “零排放”，在蒸發(fā)結(jié)晶工藝之前通常會(huì)設(shè)計(jì)鹽濃縮工藝，完成廢水的減量化，降低過程能耗和本錢。因而，針對(duì)高鹽廢水的鹽濃縮技術(shù)研討成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注熱點(diǎn)。
工業(yè)上主流的鹽濃縮技術(shù)主要包括高壓反浸透（HPRO）、正浸透 （FO）、膜蒸餾 （MD） 和離子膜電滲析（ED）。離子膜電滲析是經(jīng)過陰陽膜穿插排列的膜對(duì)組合，在直流電場(chǎng)的作用下，應(yīng)用離子膜對(duì)反離子的高選擇透過性，可完成離子型化合物的分別、淡化和濃縮。
近年來，電滲析在電廠脫硫、電鍍和印染等高鹽廢水范疇得到了普遍的應(yīng)用，并獲得了一定的效果。此外，在含高COD 和高鹽的廢水 （如煤化工廢水和制藥廢水）處置中，很多學(xué)者和企業(yè)也開端應(yīng)用電滲析的辦法來處置，首先完成 COD 與鹽的分別，再對(duì)分別出來的鹽中止?jié)饪s回用。關(guān)于煤化工高鹽廢水濃縮后產(chǎn)生的鹽，其組分主要為氯化鈉和Na?SO?的混鹽。該類混鹽的價(jià)值通常較低，因而可經(jīng)過雙極膜電滲析將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸和堿，從而進(jìn)步鹽的價(jià)值。因而，本文將細(xì)致引見離子膜電滲析相關(guān)過程在高鹽廢水“零排放”中的應(yīng)用、機(jī)遇與應(yīng)戰(zhàn)。
1 ED在高鹽廢水“零排放”中的應(yīng)用
1.1 ED在鹽濃縮工藝中的應(yīng)用
ED作為一種高效的鹽濃縮技術(shù)，目前已被普遍應(yīng)用于高鹽廢水的濃縮過程當(dāng)中，以完成高鹽廢水中水和鹽的回收和應(yīng)用。為了降低鹽濃縮工藝的能耗和進(jìn)步水的回收率，ED通常會(huì)和反浸透（RO） 中止集成或耦合，充沛發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)。南京實(shí)驗(yàn)室純水設(shè)備經(jīng)過對(duì)單個(gè) ED、ED-RO 簡(jiǎn)單集成和 ED?RO循環(huán)集成中止比擬發(fā)現(xiàn)，當(dāng)產(chǎn)水鹽濃度為350mg/kg時(shí)，進(jìn)水鹽濃度低于3000mg/kg，則ED?RO簡(jiǎn)單集成過程比單個(gè)ED過程更節(jié)能，且隨著進(jìn)水鹽濃度的降低，節(jié)能效果越明顯；進(jìn)水鹽濃度在3000～6000mg/kg 之間時(shí)，單個(gè) ED 過程與 ED-RO簡(jiǎn)單集成能耗相當(dāng)。當(dāng)進(jìn)水鹽濃度為 3000mg/kg，RO 水回收率控制在 50% 時(shí)，產(chǎn)水鹽濃度低于300mg/kg，則ED-RO簡(jiǎn)單集成過程比單個(gè)ED過程更節(jié)能；產(chǎn)水鹽濃度在 300～1000mg/kg 之間，則單個(gè) ED 過程比 ED-RO 簡(jiǎn)單集成過程比節(jié)能。對(duì)ED-RO循環(huán)集成過程，ED能耗相關(guān)于簡(jiǎn)單集成過程有明顯降低，這是由于在循環(huán)集成過程中大量的水是從RO過程中產(chǎn)出。相應(yīng)地，ED-RO循環(huán)集成過程中 RO 能耗相關(guān)于簡(jiǎn)單集成過程較高。
此外，當(dāng)對(duì)產(chǎn)水純度央求更高時(shí)，ED-RO循環(huán)集成過程比ED-RO簡(jiǎn)單集成更具有優(yōu)勢(shì)；假定對(duì)產(chǎn)水純度沒有過高央求時(shí)，ED-RO循環(huán)集成過程并不一定比ED-RO簡(jiǎn)單集成更具有優(yōu)勢(shì)。因而，在理論消費(fèi)過程中，應(yīng)綜合思索進(jìn)水鹽濃度和對(duì)產(chǎn)水鹽濃度的央求去優(yōu)選單個(gè)ED、ED-RO簡(jiǎn)單集成和ED-RO循環(huán)集成過程中的一種，充沛發(fā)揮電滲析的優(yōu)勢(shì)，以抵達(dá)整個(gè)過程最優(yōu)的處置效果和最低的運(yùn)轉(zhuǎn)本錢。
1.2 ED在不同操作方式下的應(yīng)用
在鹽濃縮過程中ED的操作方式普通可分為間歇式、溢流式和連續(xù)式。在連續(xù)式操作過程中，料液只經(jīng)過 ED 膜堆一次即排出。理論運(yùn)用時(shí)，為了增加料液的脫鹽率，可采用多級(jí)式操作方式。由于多級(jí)式操作方式需求大量的膜堆，所以多級(jí)連續(xù)式ED過程比擬適合工業(yè)化大范圍運(yùn)用。南京純水設(shè)備間歇式批次處置普通適合小范圍運(yùn)用，操作過程中待脫鹽的料液在膜堆中不時(shí)循環(huán)，直至抵達(dá)脫鹽央求再排出，改換新的料液。溢流式操作方式中，待脫鹽料液連續(xù)循環(huán)經(jīng)過膜堆，濃縮液由于儲(chǔ)罐體積較小，所以ED濃縮一定時(shí)間后濃縮液儲(chǔ)罐會(huì)產(chǎn)生溢流，同時(shí)鹽濃度逐步增高，直至抵達(dá)所需的值。溢流式操作方式普通適合中型或大型范圍的應(yīng)用。在研討ED濃縮RO濃水時(shí)，先經(jīng)過間歇式批次操作優(yōu)化操作參數(shù)，再經(jīng)過溢流式操作方式中止長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，考證濃縮過程的穩(wěn)定性。
在長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)過程中可經(jīng)過酸化 RO 濃水和 ED 濃水來降低膜污染，保證膜堆的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。同時(shí)，結(jié)果標(biāo)明RO-ED集成系統(tǒng)可完成高達(dá)95%的水回收率。此外，對(duì)ED濃縮RO濃水也中止了經(jīng)濟(jì)衡算，得出操作費(fèi)用可低至0.19EUR/m3，標(biāo)明ED處置RO濃水是可行的，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。針對(duì)ED濃縮RO濃水的效果和能耗問題，經(jīng)過溢流式操作方式展開了相應(yīng)的研討，得出ED濃縮性能與進(jìn)料溫度和操作電流密度有關(guān)，溫度越低，電流密度越高，ED濃縮性能越好，但是能耗會(huì)有一定的增加。在最佳操作條件下，即電流密度為350A/m2，NaCl 濃度可濃縮至185g/L，能耗僅為0.12kW · h/kgNaCl。
除了溢流式操作方式能夠完成較高的濃縮性能外，間歇式操作也能夠完成很高的 ED 濃縮性能。經(jīng)過小試的間歇式多級(jí)操作方式對(duì)RO濃水中止?jié)饪s制鹽。研討結(jié)果標(biāo)明運(yùn)用日本商品化的AMX/CMX膜，經(jīng)過間歇式一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)ED可將105g/L的RO濃水分別濃縮至225g/L、250g/L和271g/L，整個(gè)過程能夠完成67.8%的水回收率和 72.5% 的脫鹽率；運(yùn)用德國(guó)商品化的 FAS/FKS膜，經(jīng)過間歇式四級(jí)ED可以將105g/L的RO濃水分別濃縮至202g/L，這是由于德國(guó)膜相關(guān)于日本膜對(duì)離子的選擇透過才干較差，同離子透露相比照較嚴(yán)重。
針對(duì)RO濃水中有多價(jià)離子（Ca2+、Mg2+和SO42-） 存在的問題，設(shè)計(jì)了間歇式選擇性電滲析 （SED） +間歇式兩級(jí)ED方式對(duì)RO濃水中止?jié)饪s，以期完成更高純度的濃鹽水。經(jīng)過SED先對(duì)電導(dǎo)率為60mS/cm的RO濃水中止處置，得到高純度的 NaCl 溶液的電導(dǎo)率為42.4mS/cm，脫鹽率為70%，水回收率可抵達(dá)90%；經(jīng)過ED對(duì)SED濃縮液中止再次濃縮，將NaCl溶液的電導(dǎo)率進(jìn)步至73.2mS/cm，水回收率為86%，再通 過 二 級(jí) ED 進(jìn) 一 步 濃 縮 ， 電 導(dǎo) 率 可 提 高 至105mS/cm，水回收率為82%。此外，經(jīng)過間歇性 ED 對(duì)電池行業(yè)產(chǎn)生的 Li2SO4廢水中止了濃縮，先調(diào)查了ED進(jìn)料濃淡水體積比對(duì)濃縮性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著淡化室體積的增加，ED濃縮性能逐步進(jìn)步，即濃縮室和淡化室初始體積比從1∶1變化至1∶10時(shí)，濃縮液最終固含量能夠從9.2%增加至15.8%，濃縮性能顯著進(jìn)步。當(dāng)體積比為1∶10時(shí)，濃縮后期濃縮液固含量不時(shí)堅(jiān)持在15.8%左右，很難進(jìn)一步進(jìn)步，因而又調(diào)查了間歇式多級(jí)ED 對(duì) Li2SO4廢水濃縮性能的影響。南京實(shí)驗(yàn)室純水設(shè)備將一級(jí)電滲析的濃水分為兩股（即二級(jí)電滲析的初始淡化液和濃縮液）通入到二級(jí)電滲析中止?jié)饪s，整個(gè)濃縮過程濃淡室濃度差均堅(jiān)持在較低的值，會(huì)降低電滲析過程的水遷移，利于電滲析的濃縮過程。結(jié)果標(biāo)明，經(jīng)過二級(jí) ED 可將 Li2SO4的含量進(jìn)一步進(jìn)步至 17.4%。因而，ED 在采用間歇式操作方式時(shí)，可經(jīng)過采用多級(jí)操作方式來降低電滲析濃縮過程中濃淡室的濃度差，從而降低電滲析過程中的水遷移，完成電滲析過程較高的濃縮性能，將濃縮液的鹽含量盡可能的進(jìn)步。
目前 ED 在國(guó)內(nèi)已勝利應(yīng)用于火電廠脫硫廢水、電鍍廢水、造紙廢水、印染廢水、煤化工廢水、石油化工廢水和制藥廢水等范疇產(chǎn)生的高鹽廢水的“零排放”。
隨著ED技術(shù)的不時(shí)展開，ED在國(guó)內(nèi)已獲得了一定范圍的應(yīng)用。但是目前ED的應(yīng)用大多局限于高鹽廢水的濃縮，在高 COD 高鹽廢水的分別與濃縮方面 （即先完成 COD 與鹽的分別，再對(duì)鹽中止?jié)饪s）目前還是空白。此外，高鹽廢水濃縮后產(chǎn)生的高濃度鹽溶液，目前常規(guī)辦法是將其蒸發(fā)得到固體鹽作為工業(yè)鹽或直接填滿處置，糜費(fèi)了大量的鹽資源。雙極膜電滲析 （BMED） 可完成鹽的在線轉(zhuǎn)化，制備出相應(yīng)的酸和堿，大幅進(jìn)步鹽的應(yīng)用價(jià)值。因而，在這些空白市場(chǎng)上，ED或BMED存在著很多的機(jī)遇。
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