印染工業廢水處理技術介紹
【www.fvqao.cn南京純水設備】隨著印染工業的快速發展，廢水排放量與日俱增，對生態環境和人類健康造成嚴重威脅。由于印染廢水成分復雜、有機物含量高、難生化降解，印染廢水的處理已成為廢水處理領域的一道難題。本文綜述了目前用于印染廢水處理的生物法、萃取法、吸附法、化學氧化法及高級氧化法（濕式氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、芬頓氧化法、電化學氧化法）等方法的特點和研究進展，并指出開發多種方法聯合使用的聯用方法是未來發展趨勢。
印染廢水主要指印染加工各工序階段排放的廢水，包括退漿廢水、絲光廢水、染色廢水、印花廢水和整理廢水等廢水。隨著我國印染行業的迅速發展，廢水排放量日益增加，對生態環境安全及人類身體健康造成嚴重威脅。南京純水設備據不完全統計，我國印染相關企業每天排放廢水量超過 400 萬 t，印染廢水己成為工業廢水領域的重要組成部分。長期以來，印染廢水由于有機物濃度高、含鹽量高、有機物難生化降解，成為工業廢水治理領域的難點。由于染料品種多，成分復雜，并朝著抗光解、抗氧化、抗生化方向發展，傳統的染料廢水處理工藝受到嚴重挑戰，已難以滿足廢水處理排放的要求。因此，開發經濟、高效的印染廢水處理方法或技術日益成為廢水處理行業關注的重點。本文簡要綜述了各種印染廢水處理方法的特點及研究進展，對印染廢水處理方法的發展方向進行了展望。
1 萃取法
萃取法是利用與水互不相溶，但對有機污染物溶解能力強的非水溶劑，使其與廢水充分混合后將廢水中的污染物轉移至非水溶劑中，通過分離水和溶劑，從而去除水體中有機污染物。目前，萃取法僅適用于少數有機廢水的處理，處理效果及費用主要取決于所使用的萃取劑。另外，由于萃取劑在處理過程中難免有少量溶解進入水體，可能處理后的廢水難以達到排放標準，因此常需要結合其他方法作進一步的處理。采用萃取法對酸性紫紅 -10B 印染廢水進行處理，考察正辛醇分數、油 / 水體積、三辛胺分數、溶液 pH、靜置時間和攪拌時間對萃取效率的影響。研究結果表明，萃取劑正辛醇組成分數和油 / 水體積比對萃取效率有顯著影響，最佳工藝條件下萃取率可達 99.26%。
2 生物法
生物法是目前應用較廣泛的一種印染有機廢水處理方法，主要包括好氧活性污泥法、厭氧法、生物膜法和酶生物法等。該法利用微生物的新陳代謝，通過凝聚、吸附、氧化分解等作用達到處理污水中有機污染物的目的。生物法具有應用范圍廣、處理廢水量大、處理成本低等優點，但也存在處理周期長、污泥資源化利用率低、廢水中部分有機污染物會對微生物有毒害作用或難生化降解等問題，因此通常難以在短期內獲得滿意的廢水處理效果。采用一體化生物流化床 - 生物濾池反應器對印染廢水進行處理,結果表明，經過 20 d 培養，廢水 COD 去除率在 83%以上，氨氮去除率可達 73%，總氮去除率可達 67%。結果表明，適當提高溶解氧濃度，延長水力停留時間，有利于提高 COD、氨氮和總氮的去除效果。
3 化學氧化法
化學氧化法是采用 KMnO4、ClO2、H2O2 等強氧化劑，使水中有機污染物因氧化而被降解的處理方法。其優點是工藝、設備簡單，缺點是處理費用高、有機物效果一般、易引起二次污染。實際廢水處理過程中，化學氧化法常用作預處理方法或與其他方法聯合使用。采用KMnO4預氧化混凝處理印染廢水，可有效提高廢水中溶解性有機物的去除效果。研究指出，該法對大分子溶解性有機物的去除率尤為顯著，但混凝出水中小分子親水性溶解性有機物含量增多，仍需與其他能去除親水性、小分子溶解性有機物的處理工藝結合，以提高總體去除效率。
4 吸附法
吸附法主要有交換吸附、物理吸附和化學吸附等方式。吸附效果受吸附劑的結構、性質和操作工藝等因素的影響。南京實驗室純水設備目前，應用較多的吸附劑有活性炭、活化煤、硅藻土、膨潤土、爐渣、木屑、粉煤灰和生物質炭等。吸附法具有設備投資少、處理效果好、占地面積小等優點，但其吸附容量有限，易造成二次污染。將高溫焙燒和鋁鹽活化法改性的膨潤土用于印染廢水處理。研究結果表明，當其他條件一定時，改性膨潤土對甲基橙吸附能力明顯高于原土的吸附能力，在投加量為 20 ～ 25 g/L，溫度為 20 ～ 40℃，pH 值為 6.0 ～ 8.0，處理時間為 10 ～15 min 時，甲基橙的脫色速率可達 95%。
5 高級氧化法
高 級 氧 化 法（Advanced Oxidation Processes， 簡稱 AOP）是指在水處理過程中通過產生羥基自由基等自由基將水體中大分子難降解有毒有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質，甚至直接礦化成為 CO2 和 H2O的新型水處理方法。
5.1 光催化氧化法
光催化氧化法是指在紫外光或可見光作用下，通過催化劑氧化去除水體中污染物。該方法具有效率高、工藝簡單、產物無二次污染等優點。但由于印染廢水中污染物自身的特性，反應過程易產生有毒性物質。另外，催化劑性能衰減及回收問題也在一定程度限制了該方法的應用。南京工業純水設備目前對于光催化氧化法的改進主要集中在制備新型催化劑和改性傳統催化劑等方面。采用石墨烯為新型光催化劑，研究光催化氧化法對亞甲基藍印染廢水的去除效果。其通過單因素和正交設計等研究發現，在最佳工藝條件（石墨烯投加量 2.68 mg、溶液 pH 為 12、廢水初始質量濃度為 19.34 mg/L）下，亞甲基藍降解率達到100%。張理元等通過 N 摻雜改性 TiO2 納米管，并將其用于光催化氧化降解甲基橙印染廢水。結果表明，相比未摻雜的 TiO2，N 摻雜 TiO2 對甲基橙的降解效率提高了 11.1%。其進一步指出，光催化活性改善的主要原因是 N 摻雜有效降低了 TiO2 的禁帶寬度及光生電子 - 空穴對的復合概率。
5.2 濕式氧化法
濕式氧化法（Wet Air Oxidation，WAO）是在高溫（125 ～ 374℃）、高壓（0.5 ～ 20.0 MPa）和液相條件下，利用空氣中的氧氣等氧化劑將水中有機物氧化為 CO2 和 H2O 等無機物或小分子有機物。濕式氧化法是 20 世紀 50 年代發展起來的一種處理高濃度難降解有機廢水的有效方法。我國對于濕式氧化法的研究起源于 20 世紀 80 年代，該法目前在我國尚處于試驗研究階段。雖然該法相比于傳統有機廢水處理方法效率大大提高，但因其通常要在高溫、高壓下進行，對設備要求相對較高，因此在實際印染廢水處理中的應用受到一定限制。采用催化濕式氧化法對實際印染廢水進行處理，結果表明，處理后廢水的可生化性提高，COD、BOD5 均可達到三級標準，色度和 pH 均可達到一級標準。
5.3 超臨界水氧化法
超臨界水氧化法是利用超臨界水作為介質和反應物，在氧化劑（如氧氣、空氣、H2O2 等）存在條件下，通過自由基氧化、高溫分解等過程將水體中有機或無機污染物去除的一種新型氧化方法。由于超臨界水與常規水相比具有極低的介電常數和良好的擴散、傳遞性能，顯示出非極性物質的性質，因此其可與苯、甲苯等有機物以及氧氣、氫氣、氮氣等氣體按任意比例互溶。超臨界水的溶解特性使超臨界水氧化反應成為均相反應，廢水中難降解有機物可在短時間內（幾秒至幾十秒）徹底氧化成 CO2 和 H2O。采用超臨界水氧化法對印染廢水進行處理，研究發現 550℃，2.0 倍氧化系數時，處理后廢水的COD 去除率達到 96.6%，揮發酚和重金屬銻的濃度均大幅降低，均達到國標排放標準。采用超臨界水氧化法處理高含量印染廢水，考察了pH、反應溫度、反應壓力等工藝條件對廢水 COD 去除率的影響。結果表明，超臨界水氧化法能夠有效去除高含量印染廢水的 COD，工藝條件中 pH 對廢水 COD 去除效果影響較大。在 pH 為 9.1、反應溫度為 580℃、壓力為 27 MPa，過氧量為 200% 的條件下，處理后廢水 COD 去除率達到 99.8%，達到一級排放標準。雖然超臨界水氧化法在處理印染廢水方面具有許多優點，但實際工業應用中仍存在儀器成本高、反應條件苛刻（高溫、高壓）、設備易腐蝕、固體 / 鹽的析出堵塞反應器管路等問題。超臨界水氧化法的廣泛應用，除了需要解決目前的問題外，還需要進一步完善超臨界水氧化法的相關理論、建立反應模型、研發新型反應器及催化劑材料。
5.4 電化學氧化法
電化學氧化法是近年來發展起來的新技術，它是指在電解條件下，通過電極（陽極）反應直接或間接氧化降解廢水中的有機物。電化學氧化降解有機物是一個復雜的過程，其機理研究還在探索之中。有研究者認為，陽極表面上的氧化過程分多個階段進行，首先 H2O（酸性溶液）或 -OH（堿性溶液）先在陽極表面放電生成·OH 自由基，然后吸附態·OH 中的氧轉移至 MOx 晶格中形成 MOx+1，進一步 MOx+1 與有機物發生氧化還原反應，將有機污染物去除。南京反滲透純水設備電極是電化學反應的核心，需具備電導率高、穩定性好、抗中毒能力強等特點。
與其他處理方法相比，電化學氧化法具有無需添加氧化還原劑、無二次污染、反應可控強、處理效率高、反應條件溫和等優點。在實際應用過程中，電化學氧化法也存在電流效率不高、電極性能衰減、反應機理不清楚等問題。因此，電化學氧化法與其他方法協同使用的聯用方法在印染廢水處理領域受到越來越多研究者的關注。采用鋼渣粒子電極三維電催化法處理模擬印染廢水。結果表明，利用磁性鋼渣粒子電極的三維電化學氧化系統降解模擬印染廢水中羅丹明 B 具有較好的處理效果，在初始質量濃度 5 mg/L，槽電壓 5 V，pH 為 4，支持電解質濃度為 0.15 mol/L 的最佳條件下，羅丹明 B 去除率接近 90%。利用二維電催化裝置，研究了電催化氧化法、臭氧氧化法與電催化 + 臭氧氧化聯用法處理工業印染廢水的效果。結果表明，電化學與臭氧協同的處理方法對廢水具有最好的降解效果，COD 去除率達到 61.76%。
5.5 芬頓氧化法
芬頓（Fenton）氧化法是以過氧化氫為氧化劑、亞鐵鹽為催化劑的一種高級氧化法。在偏酸性條件下，反應中產生的強氧化性自由基能迅速氧化廢水中的污染物。與其他方法相比，芬頓氧化法具有反應條件溫和（通常在常溫常壓下進行）、運行成本低、工藝簡單、處理效率高等特點。由于亞鐵離子與酸性體系一般穩定存在，因此芬頓反應通常需要在偏酸性條件下進行，這對芬頓反應裝置和反應體系提出了更高的要求。同時，芬頓反應對于亞鐵離子的依賴性也在一定程度限制了芬頓氧化法的廣泛應用。目前對于芬頓氧化法的改進研究，主要集中在開發芬頓與其他處理方法的聯用方法，探索可替代亞鐵離子的其他過渡金屬離子，構筑非均相類芬頓反應，研制可回收或循環利用的固相鐵基催化劑等領域。
采用芬頓氧化法對蘇州工業園某廠印染廢水進行處理研究，系統考察廢水 pH、反應時間、藥劑（雙氧水、硫酸亞鐵和殼聚糖）投加量等工藝條件對 COD 去除效果的影響。南京超純超純水結果表明，pH 對廢水處理效果影響最大。在廢水 pH 為 3，反應時間為 40 min，硫酸亞鐵投加量為 1 250 mg/L、30% 雙氧水投加量為1.5 g/L、殼聚糖投加量為 3 mg/L 的最佳工藝條件下，廢水的 COD 去除率達到 80%。研究超聲強化三維電極 / 電 -Fenton 聯合法處理孔雀石綠印染廢水的效果。結果表明，與單獨超聲和三維電極 / 電 -Fenton處理廢水相比，超聲強化三維電極 / 電 -Fenton 法對廢水的處理效果好，在反應時間為 120 min，pH 為 3、電解質 Na2SO4 為 5 g/L、電壓為 14 V、極板間距為 9 cm、曝氣強度為 0.8 L/min 的最佳反應條件下，COD 和色度去除率分別達到 85.42% 和 99.85%。
總體而言，目前印染廢水的處理方法較多，但單獨使用某一種方法處理廢水時都還存在處理成本高、反應裝置復雜、處理效率不高等問題。因此，充分利用各種處理方法的優點，開發多種方法聯合使用的聯用技術是未來印染廢水處理方法發展的趨勢。
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